提高卡尔费休试剂滴定度测量的精密度
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1 卡尔费休试剂滴定度测量海洋石油富岛有限公司分析化验中心负责合成氨、尿素装置的分析工作。在实验室常用的卡尔费休试剂有效成分为碘、二氧化硫和吡啶，当有水参与到滴
摘要由作者通过智能技术生成
1 卡尔费休试剂滴定度测量
海洋石油富岛有限公司分析化验中心负责合成氨、尿素装置的分析工作。在实验室常用的卡尔费休试剂有效成分为碘、二氧化硫和吡啶，当有水参与到滴定系统中时，会发生化学反应：I2+SO2+2H2O→2HI+H2SO4。当生成的硫酸浓度达到0.05%以上时，会发生可逆反应，加入吡啶可以中和硫酸，使反应向右进行。该中和反应的生成物不稳定，能与水发生反应，干扰测定。为了使其保持稳定，通常会加入无水甲醇。以上反应的总反应式为：I2+SO2+H2O+3C5H5N+CH3OH→2C5H5NHI+C5H5N·HSO4CH3。根据反应方程式，可通过试剂的消耗量计算出水含量[1]。
滴定操作使用水分滴定仪，仪器电极会根据电位自动确定滴定终点。滴定前，仪器需要预滴定，滴定剂消耗量达到20μL/min以下时，视为达到平衡状态，可以进行滴定操作。用天平称取0.15 g左右的纯水，加入水分滴定仪的滴定杯中，通过卡尔费休试剂的消耗量测试其滴定度，即1 mL卡尔费休试剂消耗的水含量。卡尔费休试剂滴定度测量要求连续测量2次，得到2个滴定度结果，利用2次测量的平均值作为滴定度的数值。确定了卡尔费休试剂的滴定度后，即可用其测定尿素产品中的水含量。
2 现存问题
实际工作中，卡尔费休试剂测量滴定度的精密度不佳，数据波动较大，从而影响尿素水分分析的准确度，不同分析人员测量的滴定度如表1所示。
表1 卡尔费休试剂滴定度平行样数据
mg/mL
通过表1可以看出，5名分析人员测量滴定度平行样的极差为0.042～0.078 mg/mL，总体极差达0.101 mg/mL。反映到尿素水分结果上，绝对误差达0.020%，对于水含量在0.35%左右的尿素产品来说，相对误差达到5.70%。
3 原因分析
3.1 密封垫老化
环境空气中的水分对水分滴定仪有较大影响，为了加强仪器密封性，在仪器关键零部件的连接处加装密封垫。密封垫为橡胶材质，受环境温度和试剂腐蚀作用逐渐老化，系统与外界潮湿空气接触，导致试剂瓶和管道内的试剂失效，当滴定近终点时，也会影响漂移值。通过对仪器滴定杯、试剂瓶、导管做密封处理，前后比对预滴定稳定时间，发现密封处理后仪器稳定时间能够缩短50%以上。仪器稳定时间缩短说明密封性好，如果密封不好，空气中的水分能够进入试剂瓶跟卡尔费休滴定剂反应，消耗滴定剂，同时水分也会进入滴定杯，延长仪器稳定时间。因此，密封性好能避免仪器滴定杯、试剂瓶、导管与环境空气接触，尽量创造无水环境，让仪器运行更加稳定。
3.2 干燥剂失效
水分滴定仪的滴定剂、滴定杯和甲醇溶剂是与空气联通的，为了避免潮湿空气的影响，都会加装干燥硅胶。干燥硅胶会吸收空气中的水分，使进入滴定系统的空气尽量保持干燥。当干燥硅胶吸收水分达到饱和时，就会丧失吸水效果，导致滴定系统水分升高，从而使滴定剂失效。通过检查以往干燥硅胶更换的频率情况，发现干燥硅胶有效期仅为30 h左右。
3.3 预滴定时间不足
水分滴定仪需在每次使用后调至待机状态，以节约卡尔费休试剂，但下次使用时仍需预滴定，使仪器系统内水分达到平衡，预滴定达到漂移值20μL/min时，再进行滴定度的标定。通过观察，漂移值达标时间为2～3 min，但仪器稳定性不足，漂移值在10～30μL/min波动，此时进行滴定度的标定容易导致结果不平行。若等待10 min左右，漂移值在2～15μL/min波动，仪器性能更稳定。通过数据比对，开机预滴定达标后立即滴定比等待10 min再滴定的极差高出0.060 mg/mL。
3.4 卡尔费休试剂不均匀
由于卡尔费休试剂极易吸收空气中的水分，导致有效成分碘和二氧化硫被消耗。试剂瓶上层试剂接触空气，变质较快，而下层试剂不受影响，上、下层试剂成分变化，导致试剂均匀度下降，不均匀试剂滴定度的准确度会下降，影响测量结果。通过让试剂静置12 h再测量滴定度，平行测量极差达到0.10 mg/mL。
3.5 标定纯水洒落
在卡尔费休试剂滴定度的标定过程中，用专用纯水管向滴定杯加水时，容易出现水滴喷溅，附着在滴定杯内壁或进样口，不但导致本次滴定结果偏离真实值，还会影响下次滴定系统的平衡时间。所有分析人员都不同程度地遇到了水滴喷溅的情况，平均每人每月出现2次。
4 应对措施
4.1 更新密封垫
当密封垫出现老化时要立即处理失效的密封胶垫，并将老化残渣清理干净后更换新的密封垫，以保证密封垫与仪器的贴合度。每月检查胶垫，发现老化及时更换，更换周期最长不超半年。
4.2 每天更换干燥剂
干燥剂有效期为30 h，为保证干燥剂的优秀吸水性，同时考虑环境空气湿度变化的影响，将干燥剂更换周期定为24 h，于每天早上交接班后更换。
4.3 提前预滴定
预滴定达10 min以上时，能明显提高平行测定极差，仪器预滴定越久，稳定性越好。交接班约需10 min，采样准备工作约需10 min，装置现场采样约需30 min，因此可以在交接班时预滴定，这样采样返回实验室时，仪器已预滴定50 min，达到稳定状态。
4.4 回流残液
为保证卡尔费休试剂的均匀程度，仪器每次开机前，都要将试剂瓶充分摇匀。先把滴定头插回试剂瓶，打开排液模式，将滴定管和加液管内残存的试剂全部回流到试剂瓶中，再用力摇匀，如此反复3次再进行预滴定，如图1所示。
图1 试剂回流试剂瓶
4.5 改用微量注射器
淘汰专用标定纯水管，改用微量注射器作为量器，注射器针头较长，加纯水时可以尽量深入滴定液面，同时吸水时可以参照微量注射器刻度，相较于改进前的专用纯水管，加水质量更易把控，有利于标定结果的平行性，如图2所示。
图2 新、旧标定纯水管对比
5 效果验证
随机抽取5名分析人员，按照改善后的操作方法，对卡尔费休试剂进行标定，结果如表2所示。
表2 改善后卡尔费休试剂滴定度平行样数据
mg/mL
从表2可以看出，5名分析人员测量滴定度平行样的极差均小于0.030 mg/mL，总体极差为0.046mg/mL，相对于改善前下降了54.5%。
6 结束语
卡尔费休法测定常见固体、液体样品水分，在化工分析领域应用广泛。通过对滴定分析使用过程进行研究，找出了影响卡尔费休试剂标定的影响因素并采取改善措施，试剂标定精密度提升明显，给实验室水分滴定仪的使用提供了借鉴和参考意义。