卡尔费休法测定有机胺中水分含量的改进研究
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AI摘要
水分测定是工业生产中重要的分析指标[1],1935年卡尔·费休(Karl·Fischer)[2][3][4][5]提出测定水分的卡尔
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水分测定是工业生产中重要的分析指标[1],1935年卡尔·费休(Karl·Fischer)[2][3][4][5]提出测定水分的卡尔费休法，可应用于大部分无机化合物和有机化合物中水分含量的测定。卡尔费休容量法因稳定、准确的特点常被用来测定水分，原理主要是水与滴定剂中的碘，以及二氧化硫反应形成甲基硫酸盐，反应持续进行，不断消耗水，生成碘离子，一直到反应滴定终点，水分消耗完毕，当所有的水分都与碘发生完全反应，反应液中就产生多余的碘，双铂针周围的碘产生“传导”,此时要维持设定的极化电流只需要较小的电压(大约100 mV),当电压下降到设定值时，滴定结束。卡尔费休法测定水分含量对于pH有一定要求[6],最佳的pH在5～7,当测定酸性较强的样品或者强碱性样品时需要调节pH保证测定结果准确。当检测一些酸性物质的水分含量时，可以加入咪唑起到缓冲pH的作用。当测定一些强碱性有机胺时，加入样品后pH会变大，导致结果不准确且不稳定，可以考虑加入一些酸性物质调节pH。
己二胺[7]有较强碱性，文献[8]指出测定己二胺样品前，在滴定池中加入冰乙酸，并将滴定池放入冰水浴中，再加入样品测定水分含量。通过实验发现，该实验操作步骤烦琐，且水分测定对环境水分要求较高[9][10],冰水浴会影响平衡时间且影响测定结果，同时，己二胺易吸潮，不适合使用冰水浴。有方法[11]指出用卡尔费休滴定法测定低级伯胺中水分前，先用过量的冰醋酸、苯甲酸或水杨酸进行中和，并用非水冷冻溶液转移中和反应的热量，反应结束后再测定混合溶液的水分，该操作步骤同样烦琐并且反应可能会产生水影响结果。
本文中在现有方法的基础上进行改进，建立了卡尔费休法测定有机胺中水分含量，利用阳离子能够提供空轨道给有机胺中的孤对电子并与之形成配合物[12],从而能够降低有机胺的碱性的优势，以及考虑与卡尔费休试剂的协同作用，选择硫酸锌与有机胺配位，测定有机胺中的水分，操作简便且具有好的测试重复性和准确性。
1 试验部分
1.1 材料与试剂
卡尔费休试剂(Honeywell);冰乙酸，乙酸锌，硫酸锌，硫酸铝，甲醇(分析纯，上海国药集团有限公司);己二胺，戊二胺，对苯二胺，1,4-环己二胺，邻苯二胺，苯胺，对甲苯胺均为外购样品。
1.2 设备与仪器
卡尔费休水分测定仪,分析天平(普利赛斯XJ220A SCS,精度0.1 mg)。
1.3 仪器条件
滴定台：KF stand; 最大的起始漂移：25 μg/min; 混合时间：60 s; 滴定剂：卡尔费休试剂；滴定剂浓度5.0 mg/mL;电极型号：极化电极；极化电流：24.0 μA;转速：40%;终点：100.0 mV;加液速率(最大):5 mL/min; 加液速率(最小):80 μL/min; 漂移值：15.0 μg/min。
1.4 测定方法
将20 mL甲醇加入到滴定杯中，开始平衡水分滴定仪；加入稳定剂0.5～1.0 g(精确至0.000 1 g),等待水分仪再次平衡；加入有机胺样品0.5～1.0 g(精确至0.000 1 g),搅拌60 s后，开始滴定；滴定结束，仪器自动计算样品中水分含量，并以百分比的形式在屏幕上显示，记录实验结果并重复实验。
2 结果与讨论
2.1 稳定剂的选择
文献[8]指出，对己二胺样品进行水分测定时，加入过量的冰醋酸可以克服滴定终点难以到达的缺点，但是通过实验发现，该实验操作步骤烦琐，且水分测定对环境水分要求较高，冰水浴会影响平衡时间且影响测定结果，同时，己二胺易吸潮，不适合使用冰水浴。为了克服现有方法的缺点，提出先加入金属盐与有机胺络合，然后再用卡尔费休试剂滴定来测定水分含量。
考虑冰水浴带来的复杂操作和潮湿环境，选择常温测量。考虑可能会生成水影响结果，改为加入乙酸锌，向滴定杯中加入乙酸锌后，底液略浑浊，平衡后加入样品己二胺，底液开始变浑浊，滴定结束后底液变澄清。卡尔费休滴定剂中含有二氧化硫，考虑与卡尔费休试剂协同作用，加入硫酸锌，己二胺与之络合，再测定水分含量。向滴定杯中加入硫酸锌后，底液颜色变深，平衡后加入样品己二胺，颜色变淡，滴定结束后，底液变深。同时考虑不同阳离子的盐，加入硫酸铝，己二胺与之络合，再测定水分含量。向滴定杯中加入硫酸铝，颜色变深且浑浊，平衡后加入样品己二胺，测定水分含量。
通过实验发现(表1),在不加冰水浴的条件下，加入醋酸锌或硫酸铝底液都有或深或浅的浑浊，平衡时间较长，且测定结果偏差较大。加入硫酸锌后，测定结果稳定，偏差较小。所以，选择硫酸锌，己二胺与之络合后，测定水分含量。
表1 加入不同稳定剂后己二胺水分含量测定结果
2.2 重复性实验
按照以上方法，选择硫酸锌作为稳定剂，对7种有机胺样品进行重复性实验，重复测定6次，7种有机胺样品的相对标准偏差低于8%,结果见表2。
表2 7种有机胺水分测定结果
2.3 加标回收率实验
为了检测方法加标回收率，向7种有机胺样品中添加不同水平的去离子水，按照上述方法对其水分含量进行测定，每个水平进行6次重复测定，获得测定方法的回收率，结果见表3。
表3 加标回收实验结果(n=6)
从表3可以看出，有机胺中水分含量的测定方法的加标实验回收率均在95%以上，该方法检测准确度有保障。
2.4 对比实验
由于文献[8]和专利[11]的实验中并未记载加标回收实验，根据2种有机胺中水分含量的测定方法对己二胺、戊二胺和对苯二胺进行加标回收实验，即分别在3种已知含量的有机胺中加入3个不同水平的去离子水，按照前述方法测定其水分含量，分别计算出水分含量的加标回收率，结果如表4所示。
表4 对比加标回收实验结果(n=6)
从实验结果可以看出，加标回收率均大于100%,而且加入水后再加入酸类作为稳定剂，多产生的水量与加入的酸含量有关，同时与酸和胺反应的平衡点有关，导致最终测出的数据均偏高。
3 结论
建立了一种有机胺中水分含量的测定方法，该方法避免了现有酸类试剂与胺反应产生水导致测试结果不准确的问题，无需水浴等步骤，平衡时间更短，测定方法操作简便，其中硫酸锌作为稳定剂，针对有机胺重复多次的RSD在8%以内，加标回收率达到95.51%～102.41%,测试准确性高、重复性好。