聚氨酯原材料水分测定方法浅谈
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AI摘要
聚氨酯材料因其卓越的性能而被广泛应用于建筑、汽车、轻工、纺织、石化、冶金、电子、国防、医疗及机械等众多领域[1][2][3]。在聚氨酯的生产过程中，所用
摘要由作者通过智能技术生成聚氨酯材料因其卓越的性能而被广泛应用于建筑、汽车、轻工、纺织、石化、冶金、电子、国防、医疗及机械等众多领域[1][2][3]。在聚氨酯的生产过程中，所用原材料的种类、性能、规格等因素都会对最终产品的性能产生明显的影响，因此对原材料的分析和评价显得尤为重要[4]。聚氨酯原料例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、扩链剂、有机溶剂、填料等均可能含有水分。由于水的相对分子质量只有18,1个水分子可以消耗1个二异氰酸酯分子，而二异氰酸酯的分子量一般比水高10倍甚至更高，所以很少的水分就可以消耗较多的异氰酸酯原料，水分一方面对配方的设计量有较大影响，另一方面也会影响产品的性能。因此，水分测试非常重要。
目前，用于测定聚氨酯原材料水分的方法主要有卡尔·费休试剂法、近红外法及快速水分测定仪法，其中卡尔·费休试剂法包括容量滴定法和库伦滴定法，各个测试方法均有各自的优缺点。本文对现阶段用于测定聚氨酯原材料水分的各种方法的优缺点及应用范围进行了介绍。
1 卡尔·费休试剂法
卡尔·费休试剂法于1935年被卡尔·费休(Karl Fischer)首先提出，可应用于大部分无机化合物和有机化合物的微量水分的测定[5][6]。该方法分为卡尔·费休容量滴定法和卡尔·费休库伦滴定法两种[7]。
1.1 卡尔·费休容量滴定法
卡尔·费休容量滴定法基于卡尔·费休酸碱滴定反应和氧化还原滴定反应，该方法中的I2由滴定剂直接加入所得，通过记录滴定剂体积的消耗来计算确定样品中的水分。该方法最初是手动滴定，由于耗时久、人工操作误差大，逐渐被自动滴定仪所取代。该方法简单快速，广泛应用于食品、化工、制药等领域，具有准确性高、操作简便、测定速度快等优点，是一种常用的水分测定方法。
在实际应用中，卡尔·费休容量滴定法被广泛应用于聚氨酯原材料(如多元醇、溶剂)中的水分测定，也可用于其他化学品中的水分测定。例如，仲超等[8]用容量法卡氏水分测定仪对氯乙烯单体中的水分进行测定，解决了日常氯乙烯单体中水分测定方法复杂、时间较长及结果不稳定的问题，大大提高了工作效率。
容量滴定法因其操作简便、测试效率高、精密度高而被企业和科研机构广泛应用。容量滴定法中滴定剂的浓度(即碘单质的浓度)常见的有1、2、5 mg/mL,其中5 mg/mL的应用最为广泛，当测试样品的含水量低于0.1%(1 000 ppm)时，需选用低浓度的滴定剂(2 或1 mg/mL),但是滴定剂的浓度本身就不稳定，浓度越低稳定性越差。因此，对于水分较低的样品，容量滴定法的准确度不高。此外，容量滴定法会产生大量的废液，不仅增大了试剂成本，还对环境造成一定的污染，对操作人员的身体健康也有一定的影响。
1.2 卡尔·费休库伦滴定法
卡尔·费休库伦滴定法是基于卡尔·费休酸碱滴定反应的一种电化学方法。该方法中的I2直接由电解电极产生，利用电解碘所需的电量与碘之间的定量关系计算出样品的水分。卡尔·费休库伦滴定法能准确测定样品的水分，对于产品的质量控制和研究分析具有重要的意义，因而被广泛应用于各个领域，如食品、药品、化妆品等。
碳酸二甲酯可作为聚氨酯的原材料，其水分也是至关重要的指标。赵佳欢等[9]采用卡尔·费休库伦法对碳酸二甲酯中的微量水分进行测定，该方法保证了微量水分测定的精准性。
卡尔·费休库伦滴定法是一种高精度、高灵敏度、快速响应、操作简便的方法。库伦滴定法中通过电解池电量与生产的碘之间定量关系严格，因此，库伦滴定法具有更高的测量精度。同时，由于其电解速度有限，当测定样品的水分较低时，用卡尔·费休库伦滴定法测定，不仅检测速度快，而且数据平行性好。但是，对于不同类型的样品，测试前需确认相应的测试条件，以便获得更准确的测定数据。
卡尔·费休试剂法(包括容量滴定法和库伦滴定法)通过水分仪测定样品的水分，测试速度较快、准确性较高，但不能用于可与卡尔·费休试剂的主要成分反应并生成水以及能还原碘或氧化碘化物的样品。实验中的卡尔·费休试剂的新鲜度在实际操作中也会受到时间和周围环境湿度的影响，容易失效。一般来讲，当待测定样品的含水量<0.1%时，用库伦滴定法比较理想；当待测定样品的含水量≥0.1%时，用容量滴定法比较合适。此外，不管是容量滴定法还是库伦滴定法，实验过程中均会产生大量的废液，对环境和操作人员身体健康均有一定的危害。
2 近红外光谱法
近红外光谱(near infrared spectroscopy, NIRS)法是集光子、计算机技术、化学计量法及光谱分析技术于一体的现代光谱分析检测技术。NIRS是介于可见光谱区与中红外光谱区之间的电磁波，分析人员对化合物中的碳、氢、氧等基团在红外区域振动吸收进行检测，通过化学计量学方法建立起样品近红外图谱中有效信息与待测组分含量的数学关系，构建近红外水分检测模型，利用此模型来预测同类未知样品中的待测组分，从而完成分析测试[10][11][12]。该方法是一种快速、无损、样品用量少、操作简单、结果准确、实时检测的技术，已被广泛应用于石油化工、食品、制药等领域[13][14][15]。
李淑杰等[16]利用近红外仪建立定量分析模型，开发了一种利用近红外光谱法对聚氨酯原料进行水分测定的方法，该方法的测定值与传统方法测定值相比有较好的相关性，能有效减少误差，提高样品预测准确度，可准确地对聚氨酯原料指标进行分析和评价。游晓辉等[17]结合卡尔·费休法测定的丙三醇中微量水含量数据，运用化学计量学方法建立了近红外定量分析模型，通过对样品的近红外光谱分析，从而进行定量分析。该方法精密度高、稳定性好、操作耗时短、无废液产生，可实现实时无损测定。
近红外光谱法与卡尔·费休试剂法相比较，具有分析效率高、环保等优点，更能适应于生产原材料监测的需要，同时也节省了人工、时间、试剂的成本，可实现快速、实时、无损分析测定。近年来，越来越多企业将近红外光谱法应用于产品水分的检测，从而更好地控制产品的质量。但是，对于不同样品的水分进行测定时，均需要先选用大量的标准样品，花费大量时间建立相应的模型，且不适用于未知样品的水分测定。因此，该方法更适用于后期需要大批量检测的样品。
3 快速水分测定仪法
某些聚氨酯制品为降低生产成本，同时改善制品性能(如硬度、阻燃、补强、耐热等),会加入一些有机或无机填料，常用的有碳酸钙、高岭土、硅灰石粉等。对填料进行水分测定也很重要。
填料的水分测定常用的方法为快速水分测定仪法，该方法采用红外辐射技术，对试样进行加热，将其水分蒸发掉，通过仪器内部的电子秤，可自动计算出水分或非挥发分含量，具有操作简便和测量速度快等优点。但在测试过程中需确认合适的测定时间、温度等参数，否则会由于水分未完全挥发而导致测量误差。快速水分测定仪法目前已被用于多个领域的水分测定[18]。因为挥发物会影响检测结果的准确性，快速水分测定仪法不能用于含较多其他挥发性物质的聚氨酯原料中的水分测定。
4 结语
聚氨酯原材料水分测定方法众多，但均各有利弊。应用中可根据实际情况选择合适的测试方法。
(1) 卡尔·费休试剂法(包括容量滴定法和库伦滴定法)操作简便、准确性高、灵敏度，在企业研发及科技机构广泛应用。当待测定样品含水量<0.1%时，建议使用库伦滴定法；当待测定样品含水量≥0.1%时，建议使用容量滴定法。但是该方法测试中会产生大量废液，气味较大，对环境有一定的污染，对测试人员的身体健康也有一定的危害。此外，对测试样品有一定的要求，即待测样品不能与卡尔·费休试剂的主要成分反应并生成水，也不能还原碘或氧化碘化物，受测试样品有一定的局限性。
(2) 近红外光谱法分析效率高且环保，更能适应于工厂批量生产时对原材料监测的需要，同时也节省了人工、时间成本，可实现快速、实时、无损分析测定。但该仪器设备一次性投资较高，且需选用大量的标准品样品进行相应样品的模型建立，更适用于大批量生产检验的需要。此外，近红外光谱法不能用于未知样品的水分测定。
(3) 快速水分测定仪法具有操作简单、测量速度快等优点，但不能用于有其他挥发物的聚氨酯原料的水分测定，在测试时需确认好测定时间、温度等参数，否则会由于未完全烘干而导致测量误差。