卡尔费休法分析碳酸酯类化合物中水分含量
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AI摘要
碳酸亚乙烯酯（Vinylene Carbonate，简称VC）和氟代碳酸乙烯酯（Fluoroethylene Carbonate，简称FEC）作为锂离子电池电解
摘要由作者通过智能技术生成
碳酸亚乙烯酯（Vinylene Carbonate，简称VC）和氟代碳酸乙烯酯（Fluoroethylene Carbonate，简称FEC）作为锂离子电池电解液中的重要添加剂，在提升电池性能方面发挥着不可或缺的作用。VC能够在电池负极表面形成稳定的固态电解质界面膜（SEI膜），有效抑制电解液与负极材料的副反应，从而显著提高电池的循环寿命[1][2]。FEC同样有助于形成良好的SEI膜，有效的防止电解液分解，增强电解液的低温性能和安全性能[3][4]。然而，这两种物质对水含量极为敏感。在锂离子电池电解液体系中，即使微量的水分存在也可能引发一系列严重问题，如电池鼓包、漏液、起火爆炸等[5][6]。因此，精确测定VC、FEC中的水分含量对于确保锂离子电池的性能和安全性至关重要。
目前，有多种水分测定方法可供选择，如干燥失重法、气相色谱法、卡尔费休法等。干燥失重法虽然操作相对简单，但测定精度较低，且容易受到样品中其他挥发性成分的干扰，难以准确测定微量水分[7]。气相色谱法在分析水分含量时，对仪器设备和操作要求较高，分析时间较长，成本较高[8]。相比之下，卡尔费休法作为一种经典的水分测定方法，具有高灵敏度、高准确性和广泛的适用性等显著优点[9]。此外，该方法能够精确测定低于50μg/g级别的水分[10]，并且不受样品中大多数其他成分的干扰，特别适用于测定对水分敏感且要求高精度的VC、FEC中的水分。
国内大多数卡尔费休试剂含甲醇，会与VC和FEC发生副反应影响测定结果；此外，能够连续测定VC和FEC水分含量的卡尔费休试剂仍存在空缺。基于此，通过对传统费休试剂组成进行优化调整，建立一种准确、高效且能循环使用测定VC、FEC水分含量的新卡尔费休试剂尤为重要。同时，也可为锂离子电池电解液添加剂的质量控制和相关领域的研究提供有力的技术支持。
1实验方法
1.1主要仪器与试剂
831型水分测定仪（瑞士万通公司）；EX-125DZH电子天平（美国奥豪斯公司）；Lab 2000型手套箱（北京伊特克斯公司）。
碳酸亚乙烯酯（C3H2O3,99.5%）；氟代碳酸乙烯酯（C3H3FO3,99%）乙二醇甲醚（C3H8O2,99%）、N-乙基咪唑（C5H8N2,98%）、碘（I2,99.99%）（德国默克公司）；二氧化硫（SO2,99%，上海泰坦科技有限公司）；无水乙醇（C2H6O,99.5%，赛孚瑞化工邯郸有限公司）；所用试剂均为分析纯。
1.2实验原理
卡尔费休法分为容量法和库伦法，容量法更适合水分含量大于1%的样品，库伦法更适合水分含量小于1%的样品[11]。由于VC和FEC其本身水分含量较少，因此采用卡尔费休库伦法测定两种待测样品的水分含量更为合适。
卡尔费休库仑法测定水分是一种电化学方法，其工作原理为卡尔费休试剂中的碘、二氧化硫、有机碱遇到含水样品中的水会发生氧化还原反应，其反应方程式如下：
上述反应过程中水和碘是按1∶1进行的，根据法拉第电解定律，电解的碘和消耗的电量成正比，因此可根据电解过程中碘的生成和消耗进而计算样品中水分含量[12][13]。
1.3卡尔费休新试剂的制备
称量43 g的碘放置于干燥带瓶塞的棕色玻璃瓶中，加入335 g的乙二醇甲醚溶液，振荡至碘全部溶解；然后加入135 g的N-乙基咪唑混合均匀后再冰水浴中冷却，通入30 g干燥的二氧化硫气体，拧紧瓶塞，将试剂放置于暗处24 h后标定使用。
1.4实验步骤
水分测定仪的阴极室和阳极室在使用前均用无水乙醇进行清洗并烘干，从而避免环境水对待测样品水分含量结果的影响。
(1）阴极室和阳极室均加入适量自制卡尔费休试剂，阳极室中试剂应没过电极，阴极室试剂液面低于阳极室试剂液面。
(2）打开电源、电磁搅拌器；仪器漂移值稳定在5μg/min以下，使用纯水检测仪器标定检验其准确性，然后进行样品测定。
(3）用待测样品溶液润洗注射器三次，然后用减重法称取适量的待测溶液注入滴定杯中进行测定，并记录结果。
2结果与讨论
2.1卡尔费休新试剂的组成
2.1.1缓冲剂的确定
卡尔费休试剂中的缓冲剂主要是为了中和水、碘和二氧化硫反应过程中产生的酸，确保反应在合适的p H条件下进行[14]，从而提高水分含量测定的准确性。
传统的卡尔费休试剂所用缓冲剂为吡啶，吡啶是一种弱碱，能有效的中和反应过程生成的酸性物质，有助于稳定反应中间体，防止反应过程中副反应的发生。此外，由于吡啶具有较强的亲核性，可以与卡尔费休试剂中二氧化硫形成络合物，从而增强反应中碘的活性，促进反应的进行。但是吡啶有毒，长期接触可引起神经系统损伤，影响肝脏、肾脏等器官，不适合在实验室中使用[15]。
考虑到安全性，N-乙基咪唑是一种有效的替代品作为卡尔费休试剂的缓冲剂。N-乙基咪唑也具有良好的缓冲能力和亲核性，能够稳定反应体系的p H。此外，其毒性相对较低，安全性较高，更适合在实验室中使用。
综上所述，采用N-乙基咪唑代替吡啶作为卡尔费休新试剂的缓冲剂，可以在不改变反应机理的基础上，减少刺激性气味对人体的伤害，改善实验室环境。
2.1.2溶剂的确定
市售的卡尔费休试剂溶剂多用甲醇，甲醇的溶解性好，但其稳定性较差，且容易与待测样品发生副反应。因此考虑采用乙二醇甲醚替换甲醇作为卡尔费休新试剂的溶剂，其主要原因如下：
在酸催化剂的存在下，待测样品VC和FEC，会与甲醇发生酯化反应生成水，使待测样品水分含量测定结果偏高。卡尔费休反应基础是碘、水和二氧化硫反应生成硫酸和氢碘酸[16]，该反应会提供酸催化剂，促进VC和FEC与甲醇发生副反应。相对于甲醇来说，乙二醇甲醚结构更大、醇链更长，可有效降低溶剂与待测样品反应过程中的活性和速率。因此，采用乙二醇甲醚代替甲醇作可以减少副反应的发生。
有文献表明[17]，以乙二醇甲醚作为溶剂的卡尔费休试剂比以甲醇作为溶剂的卡尔费休试剂的稳定性效果更好。分别以甲醇、乙二醇甲醚作为溶剂进行制备卡尔费休试剂，探究30 d内，两种不同溶剂制备的卡尔费休试剂其稳定性，其实验结果如表1所示。
由表1可知，在同一环境条件下，以甲醇为溶剂制备的卡尔费休试剂的水分含量下降率均高于以乙二醇甲醚为溶剂制备的卡尔费休试剂。当放置时间达到30天时，以甲醇为溶剂制备的卡尔费休试剂的水分含量下降率为以乙二醇甲醚为溶剂制备的卡尔费休试剂的3倍。根据实验结果表明以乙二醇甲醚为溶剂制备的卡尔费休试剂稳定性更好。
综上所述，使用乙二醇甲醚代替甲醇作为卡尔费休新试剂的溶剂，可以减少溶剂与待测样品发生副反应，同时增强了试剂的稳定性，进而提高待测样品水分含量测定结果的准确性。
2.2环境湿度的确定
VC、FEC均具有一定的吸湿性，在较高的湿度环境中，会吸收空气中的水分，导致水分含量远高于其本身水分含量。通过实验发现，在温度为20℃，相对湿度为20%的实验室环境下，VC水分含量测定值均在150μg/g以上，FEC水分测定值均在75μg/g以上。由此表明VC和FEC两种待测样品极易吸水，其水分含量的测定需在手套箱内进行。将水分测定仪放置于手套箱进行后续实验，首先使用氮气干燥器充满手套箱，用来排除水分并维持无氧环境。在实验过程中，采用分子筛循环干燥系统来持续吸附手套箱内的水分，使其相对湿度控制在1%以下。
2.3起始漂移值的确定
由于VC、FEC两种待测样品其本身水分含量较低，因此在滴定过程中，反应所需电流变化较小。起始漂移值的不稳定可能会掩盖真实的水分电流信号，从而导致测定结果不准确[18]。为了确保待测样品测定结果的准确性，需对其起始漂移值进行探究，起始漂移值分别设置为2μg/min、3μg/min、5μg/min，其测定结果及相对标准偏差如表2所示。
从表2可看出，当起始漂移值为2μg/min时，VC、FEC样品的三次水分测定值基本一致，波动较小；随着漂移值增大到5μg/min时，水分测定值出现相对较大的波动，测定结果不稳定。即随着起始漂移值的增大，VC、FEC两种待测样品的水分含量平均值逐渐减小，相对标准偏差逐渐增大。这表明在测定同一样品时，当起始漂移值较小时，实验的重复性更高，测定结果更为准确可靠；而较大的起始漂移值可能导致误判滴定终点，在实际水分未完全反应时就认为达到了滴定终点，从而使测定结果偏低。综上所述，选择2μg/min作为VC、FEC的起始漂移值，有利于提高重复性实验的水分含量测定结果。
2.4样品进样质量的确定
样品进样质量不当，可能导致待测样品消耗过多或不足，影响水分含量测定结果的准确性，因此选择合适的进样质量是非常重要的。进样质量通常根据待测样品的性质和预期的水分含量进行优化，从而确保水分含量测定结果的可靠性，两种样品不同进样质量的水分测定结果，如表3所示。
VC和FEC均是水分含量较低的待测样品，进样质量较小时，可能导致测定结果不准确，从表2两种样品的水分含量测定结果也可看出，进样质量较小时，相对标准偏差较大。从表2还可知，VC样品的进样质量在3.0 g时，相对标准偏差最小，且测量值最为接近VC真实水分含量，因此，VC样品最佳进样质量确定为3.0 g。FEC样品的进样质量在2.0 g和3.0 g时，相对标准偏差均较小且接近其水分含量真实值。由于进样质量越大，反应达到平衡所需时间越长，此时会影响水分含量测定效率；此外进样质量越大，也会造成样品浪费。因此通过综合考虑，FEC样品最佳进样质量确定为2.0 g。
2.5测量方法的精密度
为了验证自制卡尔费休试剂测定VC和FEC的水分含量效果。根据上述已确定的VC和FEC两种待测样品的最佳进样质量，即VC进样质量为3.0 g,FEC进样质量为2.0 g，进行了测量方法的精确度和重复性效果实验，重复测量10次，仪器起始漂移值稳定在2μg/min。同时与市售进口测定VC和FEC的效果较好的卡尔费休试剂进行了对比，其测定结果及相对标准偏差如表4所示。
从表4实验结果可以看出，自制卡尔费休试剂测定VC、FEC重复性效果较好，相对标准偏差较小，且其测定效果可达市售进口卡尔费休试剂的滴定效果。此外还探究了自制卡尔费休试剂最大重复测定VC、FEC样品次数，以仪器自动平衡为参考，采用连续进样检测方式进行实验。实验结果表明，自制卡尔费休试剂连续测定VC、FEC样品近30次，仪器仍可自动平衡，由此进一步验证了自制卡尔费休试剂测定VC、FEC样品，具有良好的稳定性和重复性。综上所述，自制卡尔费休试剂可以准确高效且能连续测定VC、FEC中水分含量。
3结论
根据待测样品与卡尔费休试剂中相应组分的反应原理，以乙二醇甲醚替换甲醇作为溶剂、N-乙基咪唑代替吡啶作为缓冲剂，制备了适用于VC、FEC水分含量测定的新卡尔费休试剂，基于此试剂采用卡尔费休库伦法进行水分含量测定。实验结果表明，该试剂可减少与待测样品发生副反应，增强试剂稳定性，且其安全性更高，更适合实验室使用。VC和FEC的水分含量测定需要在手套箱环境中进行，确保相对湿度低于1%；最适起始漂移值为2μg/min;VC的最佳进样量为3 g,FEC的最佳进样量为2 g。在最佳条件下，自制的卡尔费休试剂测试VC、FEC次数均可达30次以上，相对标准偏差在1%以下，具有良好的精密度和重复性。本研究可为锂离子电池电解液添加剂相关产品中水分含量的测定提供理论支持和参考，进而提高锂离子电池的性能和安全性，推动整个行业的发展和进步。