电位滴定法在沥青研究中的应用及展望
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AI摘要
截至2019年底，我国公路总里程已达到501万km, 其中沥青路面里程早已突破137万km。沥青路面的养护过程中，伴随大量废旧沥青混合料的产生。废旧沥青混合料的
摘要由作者通过智能技术生成
截至2019年底，我国公路总里程已达到501万km, 其中沥青路面里程早已突破137万km。沥青路面的养护过程中，伴随大量废旧沥青混合料的产生。废旧沥青混合料的有效利用可减少能源消耗和环境污染并实现资源再利用。通过开发与废旧沥青相容性及配伍性优良的材料，或通过优化的生产工艺将再生沥青混合料(RAP)与新沥青、再生剂混合，可减少新沥青的使用量，达到降低工程成本及减少对环境产生的不利影响的目的[1][2][3]。其中，沥青的再生更加重要。Zaumanis等[4]计算了RAP含量在0%～100%范围内每生产1 t沥青混合料的成本，发现RAP含量为100%时， 每吨沥青混合料的成本可降低32～48美元(成本的50%～100%),因此RAP具有很大应用前景。
当前老化沥青再生机理主要分为三种：(1)组分调和理论[5][6],(2)相容性理论[5],(3)橡胶增塑理论[7][8]。由于沥青四组分组成的复杂性及四组分分离过程的复杂性，导致难以准确分离各个组分等问题，当前从组分角度研究老化沥青的再生机理仍有待进一步发展[9];与此同时，老化沥青再生过程中面临再生方法适用范围有限、污染环境及可能对路面性能产生不利影响等问题；因此，发展新的研究方法对指导沥青的再生具有重要意义。当前老化沥青再生机理、再生方法及其再生评价方面存在的主要问题如图1所示。
为了研究沥青老化及再生前后的物理性质与化学性质，将沥青分为特定的化学组分，并确定不同组分对沥青物理及化学性质的影响。当前四组分分析法、离子交换色谱法、傅里叶红外光谱法(FTIR)、凝胶渗透色谱法(GPC)及电位滴定法在沥青组分研究中均得到了广泛应用，然而除电位滴定法外，其他各种分离方法均由于仪器本身的精度或分离过程繁琐等，导致其无法对沥青微观组分进行准确分离及深入研究。
图1当前再生沥青存在的主要问题[10][11][12][13][14][15]
Fig.1Main problems of recycled asphalt at present[10][11][12][13][14][15]
电位滴定法可分为酸碱滴定、氧化还原滴定、离子检测及沉淀滴定。电位滴定法利用已知物质的量浓度的滴定剂对待测溶液中未知浓度的物质进行滴定，溶液中离子浓度变化程度的不同使指示电极电位显示不同的电势。当达到滴定终点前后，待测离子浓度发生改变，电位发生突跃，可根据电位突变时滴定剂的消耗量计算待测物质含量。对于给定的化学官能团，电极电位的变化是唯一的，并且与其浓度成比例。在沥青的检测中，该方法测试结果不受温度、沥青黑色背景、液体接界电位等因素的干扰，因此测试结果具有较高的准确性，该方法更适用于沥青组分研究。
当前，电位滴定法已受到广泛关注，被应用于多个领域，如石油、工业、纺织、食品、道路等。综合考虑沥青老化、沥青再生和测试评估方法等多方面因素，本文分析了电位滴定法在沥青组分分析中的研究进展，主要综述了电位滴定法在沥青老化过程中组成变化的研究及在聚合物改性沥青中改性剂含量的检测及性能评价中的应用；通过电位滴定方法研究沥青组分的变化与老化沥青性能之间的关系，对开发新型再生剂、降低工程成本、减少对环境产生的不利影响及提高沥青路面的耐久性具有重要意义。
1 电位滴定法在沥青成分检测中的应用研究
1.1 沥青酸碱成分的检测
针对沥青微观组分的研究，目前通常采用四组分法，即将沥青分离为饱和分、芳香分、胶质及沥青质。四组分的结构不同，如图2所示，因此对沥青性能的影响存在差异，例如：饱和分含量越高，沥青针入度越大，软化点越小，粘度越小；芳香分含量越高，沥青延度越大，低温脆裂温度越低；胶质含量越高，沥青延度越大，粘附性越强；沥青质含量越高，沥青针入度越小，粘度越大，软化点越高。
图2沥青四组分[16]:(a)沥青质；(b)胶质；(c)饱和分；(d)芳香分
Fig.2Four components of asphalt[16]: (a) asphaltene; (b) resin; (c) saturation; (d) aromatic
当前沥青四组分的分离主要采用溶剂沉淀与色谱柱法，分离过程如图3所示。随着对分离结果准确性要求的提高，四组分分离方法也在不断发展，如自动多维高效液相色谱法(AMD-HPLC)、改进的溶剂沉淀及色谱柱法、自动组成分析仪法等[10][17][18]。然而上述方法依然存在一定问题，例如AMD-HPLC法不能保证四组分完全分离，改进的溶剂沉淀及色谱柱法实验装置复杂，自动组成分析仪法测得的沥青质含量重复性差。
目前沥青四组分分离方法普遍存在难以保证组分完全分离及实验结果重复性差的问题。另一方面，四组分均为混合物，无法确定各个组分的组成，而且也不利于在沥青的老化及老化沥青的再生方面进行深层次的研究。因此，有必要提出新的方法或以新的角度对沥青的组分进行分离研究。
图3传统的沥青四组分分离方法[17](电子版为彩图)
Fig.3Traditional asphalt four-component separationmethod[17]
自20世纪90年代开始，沥青酸碱组分的研究逐渐受到关注。美国公路战略研究计划(SHRP)提出，根据沥青中不同酸碱组分对阴、阳离子树脂吸附性的差异，采用离子交换色谱法分离沥青的酸、碱及中性组分；同时，提出依据沥青中特定官能团与电极电位变化的唯一性，以电位滴定法测定沥青中酸碱性不同的组分。两种沥青酸碱组分分离方法相比来说，离子交换色谱法对组分的分离需要大量时间与费用，同时分离结果对温度及溶剂等因素敏感，对沥青酸碱组分的回收率难以达到100%;而电位滴定法对酸碱组分的测定结果不受外界因素的影响，具有较高的准确性和检测速度。
电位滴定法在沥青酸碱组分中的研究思路源于石油。沥青是石油的残渣，因此沥青的基本成分是石油中天然存在的。1967年，Buell[19]以差式滴定法对石油中的酸性物质进行检测，根据滴定过程中出现的第一个峰及最后一个峰计算含有酚类的强酸物质的含量及总酸的浓度。同年，Buell[20]提出一种以酸式解离常数的负对数(pKa)范围对石油中碱性氮化物(可在乙酸或乙腈中滴定的化合物)及极弱碱性氮化物(可在乙酸酐中滴定而不能在乙腈中滴定的化合物)进行分类的方法，其中通过差示滴定法以高氯酸对含有待测样品的乙腈或乙酸酐溶液进行滴定来确定pKa范围。1984年，Dutta等[21]采用差示非水电位滴定法测定石油沥青质中的酸碱组分，通过与模型化合物进行对比发现，石油沥青质中的强、中、弱酸分别是羧酸、酚和吲哚基官能团，而强、中、弱碱分别是吡啶基团、吡嗪类化合物和亚砜类化合物、吲哚和酰胺。1988年，Mohammad等[22]采用非水电位滴定法研究了四种沙特阿拉伯原油高沸点馏出物的碱性和非碱性官能团。在相似的滴定条件下，强碱是吡啶及类似吖啶、菲和喹啉的苯并类化合物；弱碱是吩嗪和酰胺；而吡咯、吲哚和咔唑是非碱性物质。
基于电位滴定法在石油组分中的研究基础，20世纪90年代，一些研究人员开始提出将电位滴定法用于沥青酸碱组分的检测。1993年，Branthaver等[23]以电位滴定法检测八种岩沥青中的酸性物质，其中对乙酸、月桂酸、己二酸、吡啶酸和2-己基苯酚标准模型化合物进行滴定以确定实验参数。电位滴定曲线表明，酸可以分为强酸、中强酸及弱酸，对应于羧酸，酚，喹诺酮和可能存在的一些吡咯，而沥青中弱酸和中强酸的总含量远高于强酸，例如，沥青AAG-1的中强酸与弱酸的总含量几乎是强酸含量的14倍。沥青路面的路用性能很大程度取决于沥青与集料的粘附性，粘附性的强弱不仅与集料相关，而且与沥青具有密切联系。为了研究沥青组分中羧酸含量与沥青粘度的关系，1994年，Bukka等[24]以红外光谱法估计六种沥青四组分的羧酸含量，发现极性组分尤其是胶质中含有较多的羧酸，同时以电位滴定法对胶质中的羧酸含量重新测定，结合沥青不同温度下的粘度发现，沥青的粘度与分布在极性组分中的羧酸含量有关，据此推测沥青质与胶质中的羧酸以协同方式相互作用从而影响沥青的粘度。然而，电位滴定法在确定羧酸含量方面存在局限性，用标准碱滴定酸性化合物时生成的盐发生沉淀，一小部分盐会作为薄层沉积在电极表面，因此可能对测定结果产生干扰。
沥青的酸碱性不仅影响沥青的粘度，而且对沥青水分散体稳定性也会产生一定影响。2001年，Jada等[25]采用非水电位滴定法研究沥青中酸碱基团与沥青水分散体稳定性的关系。在酸性介质中观察到沥青水分散体呈现正Zeta电位，说明沥青表面具有正电荷，其主要由沥青质及胶质中的碱性基团电离所致，涉及的碱性基团可能是胺、酰胺、吡啶、吡嗪和吲哚等氮化基团。通过研究沥青的酸碱性与Zeta电位值发现，两者没有明显的相关性。其原因可能是电位滴定法仅能反映沥青本身的性能，而未被检测到的弱酸及弱碱基团也可对沥青的表面电荷产生影响。同时，通过非水电位滴定法测定沥青中的酸性和碱性基团发现，沥青中仅可以检测到羧酸和苯甲酸等强酸性官能团及吡啶等强碱性官能团。为了进一步对沥青中的强酸基团进行研究，2016年，Soenen等[26]将电位滴定法与傅里叶红外光谱法相结合，发现沥青在老化过程中强酸羧酸含量随老化程度的加深而增多。
沥青的酸性与针入度密切相关。2013年，Plug等[27]通过电位滴定法测定四个厂商生产的针入度等级为70/100的五种沥青A、B、C、D、E的酸值。当针入度等级相同时，五种沥青的酸值相似且较小，而沥青A、B、C、D、E的酸值分别为0.30、0.35、0.22、0.33和0.35,五种沥青酸值平均值为0.31,变异系数为17.5%。同一生产商生产的针入度等级相同的沥青的酸值存在一定差异，如沥青C、D的酸值相差0.11,说明沥青的针入度由沥青酸值及其它因素共同决定。
沥青的碱值由多因素综合决定，不同因素作用下，沥青的碱值与沥青中官能团的相关性也不尽相同。2006年，Bagampadde等[28]利用电位滴定法与红外光谱法研究了储存温度(25 ℃、100 ℃、140 ℃和150 ℃)、储存时间(1 h、24 h、72 h)、添加剂类型(两种添加剂)、添加剂掺量(0%、0.5%、1.0%和2.0%)及沥青类型(两种酸值)五种变量对沥青总碱值及沥青中部分官能团与沥青总碱值相关性的影响，发现上述五个因素均可显著影响沥青总碱值，其中对于添加抗剥落剂的沥青，总碱值对储存时间和储存温度的变化更敏感。另一方面，通过分析由红外光谱法得到的NH峰面积及亚砜基峰面积与电位滴定法获得的总碱值之间的相关性发现，两者的皮尔逊相关系数为0.62,且在α=0.05时显著。通过控制储存时间、沥青类型、储存温度、添加剂浓度及添加剂类型得到总碱值与NH峰面积的偏相关系数分别为0.56、0.59、0.60、0.64、0.67,且同样均在α=0.05时显著，这说明储存时间的影响最大、添加剂类型的影响最小。
1.2 沥青含水量的检测
沥青从生产至使用的每个环节都可能混入水分，水的存在可对沥青的质量和施工安全性带来影响，因此检测沥青含水量至关重要。
沥青是原油生产柴油、汽油等过程中产生的副产物，因此沥青含水量的测定方法可借鉴原油相关工艺。2008年，杨理践等[29]依据电磁波在油水混合物中传播时相位随含水量的变化而发生改变的特点，提出一套通过检测电磁波信号相位变化以达到检测原油含水量的系统，该系统适用于检测含水量超过60%的原油，然而其研究中以柴油与自来水代替原油及地层水，因此在可行性方面有待进一步研究。2009年，刘竹琴等[30]基于原油与水的介电常数的差异，通过电容传感器将含水率转化为电容量，再采用CAV424集成电路将电容量转化为电信号，根据电压表读取电压，对数据进行标定后从而得到原油含水率。该方法对原油含水率的测定误差在5%以内，具有较高的精度，然而该方法专业性较强，难以普及。
原油中的水也可通过离心法、溶剂萃取法及水共沸蒸馏法测定，然而这三种测试方法耗时长且劳动强度高。同时，原油含水量的测定方法在沥青水含量检测中应用较少，且准确性也难以保证。《公路工程沥青及沥青混合料实验规程》提出，通过含水量测定仪检测沥青含水量，可适用于乳化沥青、石油沥青等的含水量检测。该方法计算过程简单，但操作繁琐，需要消耗大量时间。
基于上述研究现状，研究人员提出以库伦卡尔费休(KF)滴定法检测沥青含水量。2014年，Carbognani等[31]使用四氢呋喃通过KF滴定法测定沥青含水量，滴定过程中反应速度快，测定一次需要10～15 min 。通过对不同含水量的沥青样本进行三次重复滴定，发现含水量大于3%的样品，测定结果的相对标准偏差小于1%,而对于含水量小于3%的样品，相应的相对标准偏差在1.6%以内，因此具有较好的重复性。另一方面，KF滴定法测得的沥青含水量与未知含水量之间具有较强的相关性，相关系数R2可达到0.999 8。为得到准确的KF滴定结果，分析过程中需使用四氢呋喃溶剂及校正因子。
为了检验KF滴定法检测沥青含水量的准确性，Carbognani等[32]在沙包中模拟沥青原位燃烧试验，将获得的沥青样品进行等分，然后采用甲苯共沸蒸馏法及KF滴定法分别测定沥青含水量。两种方法测得的沥青总含水量及乳化水含量之间均具有较强的线性相关性，其中相关系数分别为0.999 7、0.998 1,如图4a所示。该测试结果证实了KF滴定法测定沥青含水量的可靠性。两种测试方法相比，甲苯共沸蒸馏法在沥青含水量的分析过程中需要准备大量样品且消耗较长时间；而KF滴定法要求较低，同时滴定速度快。
干扰反应会妨碍对含有硫醇及酮官能团的沥青含水量的滴定，通过加快反应速率及滴定速度可防止相对缓慢的干扰反应造成明显误差。为了对沥青含水量测定过程中的干扰反应进行研究，Boysen等[33]将库伦试剂进行优化，通过梅特勒库仑C20 KF滴定仪测定SHRP中八种岩沥青的含水量。由于不清楚测定的KF值是由库仑试剂与沥青官能团之间的干扰反应引起还是沥青中的水引起，将若干克沥青溶于50 mL甲苯中，在旋转蒸发仪中先后蒸发甲苯与沥青中的水，形成甲苯和水的共沸混合物，水冷凝下来并溶解在甲苯中，然后进行滴定。虽然测定的沥青中部分水可能由干扰反应引起，但共沸干燥样品中水的减少表明沥青中有一部分KF响应是由水分引起。共沸干燥样品的KF滴定结果如图4b所示，各个干燥样品平均剩余约70×10-6的水，而由于未处理的沥青和共沸物干燥沥青之间的差异，未处理的沥青中可能含有75×10-6～175×10-6的水； 与未老化的沥青AAD-1相比，100 ℃下PAV老化100 h的AAD-1共沸物的含水量几乎是其两倍，表明KF滴定过程中可能发生干扰反应。
图4(a)共沸蒸馏法与卡尔费休滴定法测定的沥青含水量之间的相关性[32];(b)KF滴定法测得的SHRP沥青的含水量[33]
Fig.4(a) Correlation between the water content of asphalt measured by azeotropic distillation and KF titration[32]; (b) water content of SHRP asphalt measured by KF titration[33]
当前针对沥青含水量的检测方法较少，大部分均借鉴于原油含水量测定法。由于沥青与原油之间的差异性，原油含水量测定法并不能很好适用于沥青含水量的检测，同时存在难以保证测定结果的准确性、专业性强、耗时长、过程繁琐等问题。KF滴定法的出现不仅可以解决沥青含水量测定结果准确性差的问题，同时还可保证测定结果具有较好的重复性，且滴定过程中较快的反应速率可确保该方法具有较高的测试效率。然而，KF滴定过程中存在的干扰反应仍需进一步研究。
1.3 沥青硫含量的检测
沥青是一种由多种组分组成的混合物，每种组分均会对沥青性能产生不同程度的影响，其中含硫物质也是沥青的重要组分之一，含硫组分的氧化会影响沥青的流变性能。此外，硫磺作为一种改性剂，可通过与沥青的交联反应生成较大分子量的含硫沥青质，进一步对基质沥青的性能进行改善。硫磺改性沥青中硫分子以游离硫与交联硫的形式存在，因此可通过检测游离硫含量、分析硫磺改性沥青的机理来研究硫含量与沥青路面路用性能的关系。
2008年，程国香等[34]结合电位滴定、X射线光电子能谱(XPS)等方法对基质沥青及硫化沥青中的含硫物质进行定量定性分析，同时研究了沥青硫化反应的机理。当硫化反应温度为140 ℃、160 ℃时，沥青硫化产物中亚砜含量分别为2.85%、2.88%,几乎是相应噻吩含量的七倍，而二硫化物含量分别为3.03%、3.48%,因此，沥青硫化的两种主要产物是二硫化物与亚砜。另一方面，根据硫化沥青的主要产物及其他学者的相关研究，可确定沥青的硫化反应机理，如图5a所示。随后，郝金辉等[35]以硫磺对两种沥青进行改性，通过将不同反应温度下沥青游离硫含量的负对数与反应时间进行线性回归分析，得到不同温度下的反应速率常数及相关系数，计算得到表面活化能并建立了动力学方程。通过对两种沥青动力学模型的统计检验，确定在显著性水平P=0.05下，两个模型均是合适的。
沥青中的硫含量与强酸含量存在一定相关性。Thomas等[36]通过非水电位滴定法对SHRP中八种沥青在80 ℃下经PAV老化480 h产生的强酸含量与未老化沥青中的硫含量及烷基硫化物含量进行相关性研究，发现线性变异系数分别为0.72、0.96,如图5b、c所示。沥青含硫物质中，烷基硫化物最易被氧化，因此被认为是强酸磺酸的来源。通过对比亚磺酸、磺酸及砜类化合物的红外光谱图，确定沥青PAV老化过程中产生的强酸为磺酸，其来源可能是沥青中各类烷基硫化物的氧化。同时，沥青的酸碱性及性能也会受到影响。因此，研究含硫物质的变化对把控沥青的老化及指导沥青的再生具有重要意义。
图5(a)沥青硫化机理[34];(b)几种未老化沥青硫含量与在80 ℃条件下PAV老化480 h后所产生的强酸含量的关系[36];(c)几种未老化沥青的烷基硫化物含量与在80 ℃条件下PAV老化480 h后产生的强酸含量的关系[36]
Fig.5(a) Mechanism of asphalt vulcanization[34], (b) relationship between the sulfur content of unaged asphalt and strong acid content under PAV aging condition for 480 h at 80 ℃[36],(c) relationship between alkyl sulfide content of some unaged asphalt and strong acid content produced by PAV aging condition for 480 h at 80 ℃[36]
综合分析电位滴定法在沥青酸碱组分、含水量及硫含量检测中的研究现状，由于其检测结果均基于溶液电位的变化，因此可保证相关数据具有较好的准确性与重复性。电位滴定法对沥青中部分酸性组分及含硫物质的检测结果可通过傅里叶红外光谱法进行验证，而沥青含水量的检测结果可通过甲苯共沸蒸馏法进行验证。随着对沥青成分的进一步研究发展，有待提出新的实验方案并将电位滴定法以用于相关成分的检测。
2 电位滴定法在SBS改性沥青研究中的应用
2.1 SBS含量检测
目前，沥青的聚合物改性剂中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)因其优异的高低温性能而得到广泛应用。然而SBS改性沥青在使用过程中会发生老化，其SBS的含量因降解而减少；同时SBS改性沥青会发生离析，降低SBS改性沥青的性能，因此测定不同老化程度的SBS改性沥青中SBS的含量对把握改性沥青的性能至关重要。
SBS含量的检测方法主要包括傅里叶红外光谱法、凝胶渗透色谱法、热重分析法(TG)及溶解度法等。各种方法的检测机理不同，检测精度存在差异。例如FTIR法对SBS含量的测定结果受温度、水分等条件的影响；GPC法可能会因沥青本身的复杂特性而导致SBS含量检测精度降低；TG法对SBS含量的测定结果受样品质量、升温速率等的影响；溶解度法对SBS含量的检测误差高达5%,具体分析如表1所示。目前常用的SBS含量检测方法均难以满足高精度、低误差的要求。近年来，电位滴定法逐渐应用于SBS含量的检测，该方法根据待测溶液达到滴定终点时电位发生突变来判断滴定终点，测定结果具有较高的准确性。另一方面，电位滴定法的检测结果不受温度、沥青黑色背景等因素的影响，同时滴定速度快，因此在SBS含量的检测中具有较大优势。
电位滴定法检测SBS含量的机理基于SBS改性沥青溶液及空白样品溶液达到滴定终点时电位发生突变，依据消耗的滴定剂体积、所需的其它试剂的浓度及体积反向推算得到SBS改性沥青中的SBS含量。该方法原理基于氯化碘与SBS改性沥青溶液中的碳碳双键发生定量加成反应。以电位滴定法对SBS含量进行检测时氯化碘往往过量，同时为了保证该反应进行完全，需在该溶液中加入催化剂或保温一段时间，然后在上述溶液中加入过量的碘化钾溶液以将过量的氯化碘转化为碘单质。碘单质可与硫代硫酸钠发生氧化还原反应，根据消耗的硫代硫酸钠的量计算得到不饱和度，建立不饱和度与SBS掺量之间的线性关系或数学模型，其中测试机理如图6a所示[37]。
不同类型的SBS之间，即无论是线型或星型，可对滴定结果产生影响的因素主要为SBS中丁二烯嵌段的含量。因此对于两种不同嵌段比的SBS改性沥青，可通过其中一种SBS的滴定标准曲线获得SBS的实际含量，再根据由标准曲线得到的丁二烯含量经简单计算得到第二种SBS的含量[38]。
SBS改性沥青在老化过程中会发生降解，改性剂的减少会对改性沥青路面的使用性能产生不利影响，因此实时监控SBS改性沥青中改性剂的含量至关重要。2015年，刘正春等[37]采用自动电位滴定仪检测SBS改性沥青中的SBS含量，其测试机理如图6a所示，并通过建立线性关系以评价其准确性。根据掺量分别为0%、1%、2%、3%、4%、5%的SBS改性沥青达到滴定终点时消耗的硫代硫酸钠溶液体积，由最小二乘法拟合得到SBS掺量与消耗的硫代硫酸钠之间的标准线性方程y=-0.382 4x+7.662 9,滴定曲线如图6b所示，拟合曲线如图6c所示。通过对四个已知掺量(4.10%、4.30%、4.50%、 4.80%)的改性沥青中SBS含量的测定发现，测定结果相对误差在0.5%以内，因此该方法可对SBS改性剂的含量进行准确测定。2016年，Liu等[39]通过电位滴定法分别间接测定得到已知掺量的线型SBS改性沥青与星型SBS改性沥青的碘值，并将碘值与SBS含量进行相关线性分析，发现两种改性沥青的碘值与SBS掺量之间的线性相关系数分别可达到0.999 4、0.999 2,如图6d、e所示，这说明以电位滴定法测定未知掺量的SBS改性沥青具有较高的精度。
表1SBS含量检测方法对比分析
Table 1Comparison and analysis of SBS content detection methods
图6(a)SBS含量测试机理[46];(b)不同掺量的SBS改性沥青电位滴定曲线[37];(c)SBS含量与硫代硫酸钠滴定体积拟合曲线[37];(d)线型SBS改性沥青的碘值与SBS含量的线性校准曲线[39];(e)星型SBS改性沥青的碘值与SBS含量的线性校准曲线[39](电子版为彩图)
Fig.6(a) Test mechanism of SBS content[46]; (b) potential titration curves of SBS modified asphalt with different contents[37]; (c) fitting curve between SBS content and titration volume of sodium thiosulfate[37];(d) linear calibration curve of iodine value and SBS content of linear SBS modified asphalt[39]; (e) linear calibration curve of iodine value and SBS content of star SBS modified asphalt[39]
沥青路面实际施工过程中通常加入各种添加剂，为了扩大电位滴定法在SBS改性沥青研究中的应用范围，2019年，冯新军等[40]研究了橡胶粉、糠醛抽出油及芳烃油三种干扰剂对电位滴定法检测SBS含量结果的影响，发现三种干扰剂对SBS掺量测定结果的影响由大到小分别为橡胶粉、芳烃油、糠醛抽出油，产生偏差的原因主要是三种干扰剂中均含有碳碳双键，因此干扰剂含量越大，其对检测结果的影响越大。工程中影响SBS含量检测结果的干扰剂不计其数，因此有待将电位滴定法与其它测试方法相结合，以进一步研究其它易对SBS含量检测结果造成干扰的添加剂。
2.2 SBS改性沥青性能评价及加工设计
SBS改性沥青具有优异的路用性能，但其高温储存稳定性是一个值得关注的问题。SBS与沥青之间具有很大差异，如密度、分子量、结构及粘度等，大部分SBS改性沥青为热力学不相容的[47]。当前，常通过软化点试验评价沥青的储存稳定性，然而该方法存在一定问题。SBS改性沥青离析导致离析管上部样品的弹性及下部样品的硬度增加，同时离析管上下部样品的软化点也会发生改变，然而软化点的变化无法准确反映SBS改性沥青的离析过程[48]。
为了解决SBS改性沥青储存稳定性评价方法的问题，2016年，Liu等[39]通过电位滴定法测定SBS改性沥青离析管上下部SBS含量的差值评价改性沥青的离析程度。结合软化点试验发现，SBS改性沥青样本C热储存48 h时的上下部软化点差值小于热储存6 h及24 h时的2.1、6.2,证实了规范中采用软化点差值小于2.5评价SBS改性沥青的离析存在问题。而通过电位滴定法以测得的离析管上下部SBS含量的差值可解决该问题，此外还可实时定量反映SBS改性沥青在不同储存时间下的离析程度，如图7a—c所示。
基于SBS改性沥青中的不饱和键，可通过电位滴定法研究SBS的改性机理及从理论上指导SBS改性沥青的加工设计。2020年，Liang等[46]通过电位滴定法研究SBS掺量在0%～10%范围之间的SBS改性沥青及SBS复合硫改性沥青的不饱和度，发现两种改性沥青经过完全改性后，SBS的不饱和度明显减小，说明SBS的碳碳双键在高温改性过程中发生断裂，导致基质沥青与SBS发生分子间或分子内的化学交联反应。其中，添加剂硫或沥青内部的硫衍生物具有交联剂的作用[49]。因此，SBS复合硫改性沥青比SBS改性沥青具有更强的化学交联性， 该结果通过荧光光谱、红外光谱和X射线光电子能谱进一步得到证实。另一方面，当SBS质量分数增加至约5%时，不饱和度出现明显的拐点，由于沥青自身组成的复杂性，不同基质沥青改性得到的SBS改性沥青的拐点存在差异，该拐点是一个定量的加工技术指标，可反映SBS分子在沥青中从点状分布到带状分布的状态变化，表明SBS在改性沥青中由分散相转变为连续相，对指导由不同基质沥青改性得到的SBS改性沥青的加工具有重要意义。
图7经过不同时间储存稳定性试验后不同沥青样品上下部SBS含量的差异：
Fig.7Difference of SBS content in the upper and lower parts of different asphalt samples after different storage stability tests:
(a)样品A;(b)样品B;(c)样品C[39]
(a) sample A;(b) sample B;(c) sample C[39]
3 电位滴定法在老化沥青和再生沥青中的应用研究
3.1 老化沥青主要微观研究方法
沥青在使用过程中，由于水、氧气浓度、温度及紫外线强度等差异导致沥青产生不同程度的老化。当前，沥青老化主要微观研究方法包括FTIR、GPC、原子力显微镜法(AFM)、荧光显微镜法等，表征沥青老化程度的相应指标包括官能团指数、大小分子数量、蜂状结构的数量及大小、荧光的强弱及分布等。沥青的上述老化表征方法基于不同角度，且各种表征方法均存在一定的局限性。
FTIR法通过吸收光谱带的位置、形状和吸收峰的强度判断存在的官能团种类及官能团相对含量。沥青老化过程中碳氢键与碳碳双键被氧化形成羰基化合物，硫化物被氧化为亚砜基化合物[38]。由FTIR计算得到的羰基指数、亚砜基指数、支链脂肪指数IB及芳香指数IAR等可用于评价沥青的老化[39]程度。然而FTIR测试精度会受到多个因素的影响，如温度、分辨率等[50][51]。另一方面，该方法不能确定沥青中的具体物质组成。
GPC法对沥青老化的研究基于多孔凝胶对不同大小分子的体积排斥作用。沥青大分子、中分子与小分子先后从色谱柱中流出，利用色谱柱出口安装的检测器可检测各个组分的浓度，得到不同的分子量分布图。通过GPC图可以清晰地看出某个区间内相应分子量分布的变化，同时得到各种沥青老化前后的分子量变化量，据此对沥青的老化程度做出判断。当老化温度相同时，随着沥青老化时间的增长，大分子含量逐渐增加，小分子及中分子含量逐渐减少，即中、小分子向大分子转变，小分子向中分子转变。当达到一定老化时间后，小分子含量可能会由于大分子的降解而增加[52]。GPC法操作简单、对大小分子的分离效果良好，精确度高；然而GPC法对沥青大小分子的划分没有统一规定，不同学者有不同的划分意见。另外，由于小分子变化的不确定性导致该方法在表征沥青老化程度方面存在一定局限性。
AFM法在老化沥青研究中通常将沥青的老化与蜂状结构及粘附力相联系。沥青老化后，蜂状结构面积通常增大，而蜂状结构的数量减少。由AFM测得的沥青粘附力也可用于沥青的老化研究，沥青老化后粘度增大，弹性减小。可见AFM可从多方面研究沥青的老化，但由于AFM测试方法本身及沥青性能的原因易造成实验误差[53]。
荧光显微镜法可根据沥青及聚合物在荧光下呈现不同的颜色而对沥青与聚合物进行区分。聚合物改性沥青老化过程中聚合物发生降解，聚合物含量减少，因此聚合物颗粒含量的变化可反映沥青的老化程度。然而该方法存在一些问题，如聚合物改性沥青的荧光显微结构易受样本表面平整度、温度等因素的影响，不能直接测定SBS含量以评价沥青的老化程度[54]。
将电位滴定法用于老化沥青的研究不仅可以解决FTIR法、GPC法及AFM法中无法确定具体物质、实验结果受仪器精度及温度等多因素影响等问题，同时可解决荧光显微镜法中无法定量表征沥青的老化及适用范围存在局限性等问题。因此，电位滴定法在老化沥青研究中具有较大的应用前景。各种老化沥青研究方法的机理、评价指标、优点及局限性分析如表2所示。
3.2 电位滴定法在沥青老化和再生中的研究
3.2.1 电位滴定法在老化沥青中的研究
鉴于其它方法在老化沥青研究中的局限性，研究人员尝试将电位滴定法应用于老化沥青的研究，主要因为沥青老化前后不同强度的酸、碱组分的种类及含量均发生改变。1993年，Branthaver等[23]通过非水电位滴定法测定八种沥青在60 ℃和300 psi(2.07×106Pa)下TFO-PAV老化1 000 h前后的可滴定酸、碱的含量。沥青老化后可滴定酸含量增加，而由其它酸老化引起的可滴定酸百分比含量增加幅度在36%～46%之间。其中， 沥青AAK-1老化后可滴定酸含量是未老化沥青的两倍，而沥青AAG-1老化后可滴定酸含量仅比未老化时多20%。经过TFO-PAV老化后，沥青中的弱碱含量及可滴定碱含量均增大。且沥青老化过程中有弱碱亚砜形成，其与可滴定碱含量的增加存在联系。除沥青AAG-1外，老化导致中强碱的浓度降低，该现象可能是由于中强碱转化为弱碱所致。2011年，Thomas等[36]通过非水电位滴定法继续对上述八种沥青老化前后的酸类进行分析，将滴定终点处的电位定义为酸的半中和电位，根据半中和电位将酸分为强酸和弱酸，而半中和电位取决于溶解沥青样品的溶剂和滴定中所用碱的化学性质。测试结果表明，未老化沥青中仅存在弱酸，老化沥青中存在强酸与弱酸，且强酸浓度随PAV老化时间的延长而增加。
表2老化沥青研究方法分析
Table 2Analysis on research methods of aged asphalt
改性剂含量可对沥青的酸值及老化性能产生影响。2007年，Bearsley等[66]提出以非水电位滴定法测定不同掺量的塔罗油树脂(TOP)改性沥青的酸值，然后依据酸值研究TOP含量与老化指数(沥青老化前后针入度的比值)之间的关系及老化对TOP改性沥青酸值的影响。研究发现，TOP含量与老化指数及酸值之间存在线性关系，即随着TOP掺量的增加，老化指数及酸值呈现线性增加的趋势，如图8a所示。而TOP改性沥青老化前后酸值并无差异，说明老化不会引起该沥青中可检测到的酸性基团含量的变化。
有研究表明沥青的酸值与沥青老化程度密切相关，如老化时间和老化温度。2016年，Soenen等[26]采用非水电位滴定法对老化时间不同的同种沥青的酸值进行测定，发现沥青酸值随沥青老化程度的加深而增大。当沥青B1未老化时酸值仅为3.79 mg KOH/g, 而经过RTFO老化及PAV老化20 h、40 h、60 h、156 h时，老化沥青的酸值可分别达到4.58 mg KOH/g、5.54 mg KOH/g、7.13 mg KOH/g、10.16 mg KOH/g。结合FTIR测定结果，确定沥青在老化过程中有羧酸生成，且沥青老化程度越深生成的羧酸越多，如图8b所示。
3.2.2 电位滴定法在再生沥青中的研究
老化沥青的再生效果在微观层面可以通过老化沥青再生前后饱和分、芳香分、胶质及沥青质含量的变化反映。但四组分分离方法存在问题，如分离过程复杂、耗时长、实验结果重复性差、分离结果受吸附剂类型及洗脱剂用量等多因素的影响。 宏观层面老化沥青的再生效果可通过沥青或沥青混合料的抗老化性能、高低温流变性能、抗水损害性能等反映，可这些方法的实验量较大，无法快速确定再生沥青或再生沥青混合料的使用性能。另外，在再生剂类型和掺量的选择以及再生沥青性能的检测方面均需要大量时间，因此发展新的检测方法评价老化沥青的再生效果及指导再生剂的选择非常重要。
图8(a) TOP掺量对未老化及老化沥青酸值的影响[66];(b)不同PAV老化时间下沥青红外光谱图[26](电子版为彩图)
Fig.8(a) Influence of TOP content on acid value of unaged and aged asphalt[66]; (b) infrared spectrum of asphalt under different PAV aging time[26]
沥青在老化及再生过程中相容性参数会发生改变，通常以分散力、氢键和极性相互作用表征沥青老化及再生前后的溶解性及稳定性。因此，研究沥青的这三个参数对控制沥青的使用寿命及研究沥青的再生具有重要意义。2000年，Redelius[67]采用三维浊度滴定法确定沥青的Hansen溶解度参数(HSP),即在浊度滴定实验中采用三种溶剂对沥青甲苯溶液进行滴定。三种滴定剂分别是异辛烷、2-丁酮、2-乙基-1-辛醇，分别代表分散力、氢键、极性相互作用，根据三个指标得到沥青全面的稳定性信息。滴定结果表明，极性相互作用与氢键对沥青的溶解性和稳定性具有重要作用。为了研究老化沥青的相容性，Li等[68]对经RTFO及PAV老化前后的Taizhou AH-90、Binzhou AH-70、Caltex AH-70三种基质沥青进行三维浊度滴定。三种沥青随老化程度的加深，分散力降低并发生轻微回弹，而极性相互作用不断增强。其中，PAV老化后极性相互作用最强。
由三维浊度滴定法测得的HSP也可用于评价SBS改性沥青的相容性。2010年，Wang等[69]将由三维浊度滴定法测得的六种沥青及SBS的HSP与SBS改性沥青上下部的软化点差值进行对比，发现两者相对一致，故提出HSP可用于评价SBS改性沥青的相容性。经进一步研究发现，极性相互作用及氢键会对SBS与沥青的相容性产生不利影响。
基于浊度滴定法在老化沥青及SBS改性沥青相容性方面的研究基础，部分学者将该方法应用于再生沥青混合料中新旧沥青之间的相互作用机理研究。2019年，Leng等[70]通过拓展的HSP模型评估新旧沥青之间的相容性。从分散力、氢键和极性相互作用三方面确定沥青的内部稳定性及不同分子间相互作用的相对强度。浊度滴定结果表明，老化沥青和未老化沥青在极性相互作用方面存在显著差异，老化导致沥青分子的分散性降低、缔合作用增加。通过对沥青老化前后的四组分分析发现，与未老化沥青相比，老化沥青中含有较高含量的极性组分-沥青质，该结果进一步证实了浊度滴定的结论。沥青老化过程中氢键的变化也显示出与极性相互作用相似的变化趋势。而在分散力方面，未老化沥青与老化沥青存在显著差异。经分析，未老化沥青与老化沥青在极性相互作用及分散力方面的差异与老化沥青本身的特性一致。浊度滴定法促进了老化沥青与未老化沥青的微观作用机理研究，但仍存在一定局限性。该方法仅能表征沥青各种分子间相互作用的相对差异，因此，需要建立一种自动滴定方法对不同的溶解度参数进行精准测试。
电位滴定法在再生沥青的研究方面具有广阔的发展前景。目前，电位滴定法在老化沥青与新沥青的相容性研究中已取得一定进展，弥补了其它评价方法在老化沥青及再生沥青研究中的不足。另一方面，由于老化沥青再生前后酸碱组分的种类与含量会发生改变，因此通过电位滴定法测得沥青的酸碱组分与相容性参数，同时结合老化沥青再生前后的宏观性能可对沥青的再生机理进行深层次研究。今后的研究工作应侧重于不同再生剂与老化沥青之间的相互作用和同一再生剂与不同老化沥青的相互作用，利用电位滴定法找到不同沥青再生的规律，为沥青的再生提供更为科学的体系化依据。
综上，电位滴定法对沥青酸碱组分、含水量和硫含量的检测及老化、再生沥青的研究具有重要意义，尤其近年来电位滴定法在SBS改性沥青的研究中不断实现新突破。自将电位滴定法应用于沥青研究以来，国内外学者均在该领域取得了一定进展，主要研究成果的时间轴如图9所示，具体研究内容及相关结论如表3所示。
表3电位滴定法在沥青中的应用研究
Table 3Application of potentiometric titration in asphalt
滴定方法 沥青类型 研究内容 滴定法分析 其它 参考文献
图9电位滴定法在沥青中的研究发展史
Fig.9Development history of potentiometric titration in asphalt
3.3 其它电化学方法在老化沥青中的研究进展
除了电位滴定法可用于研究沥青的组成及老化，循环伏安法、方波伏安法及微分脉冲伏安法也可对沥青老化前后的组成进行检测及评价。沥青老化过程中伴随着新物质的生成，如聚噻吩。聚噻吩是当前被广泛研究的聚合类材料之一，当其与含水电解质相接触时可表现出电化学特性，因此可通过电化学方法测试沥青老化前后的聚噻吩含量以表征沥青的老化程度。2018年，Doménech-Carbó等[71]首次提出通过循环伏安法对沥青老化产生的聚噻吩进行研究。为了验证聚噻吩类是沥青老化的标志，其以未老化、PAV老化和SUNTEST老化后的沥青样本AC01及考古沥青CN01作为样本，通过对石墨电极上不同噻吩化合物的微粒沉积物进行重复循环伏安扫描，比较4,6-二甲基二苯并噻吩与沥青及考古沥青样品的测定结果。两种样本的第一次阳极扫描中，在+0.40 V的APT电位区域中未产生阳极信号，说明未老化沥青中没有聚噻吩；而在PAV老化和SUNTEST老化后的沥青及考古沥青CN01的初次阳极扫描伏安图中在+0.40 V的APT处均出现阳极信号，说明老化沥青样品中存在聚噻吩。通过记录吸附在石墨电极上的样品的循环伏安曲线对该聚合物进行测试，进一步对实验结果进行了验证[72][73]。
为了清楚地检测第一次阳极扫描中未能观察到的用于表征原样沥青中聚噻吩的阳极信号APT,Domenech-Carbó等[74]用丙酮对含有沥青的甲苯悬浮液进行处理，并将新的悬浮液转移到电极表面上。两次循环伏安扫描过程中，由甲苯提取得到的沥青微粒沉积物中几乎不存在APT信号，而用丙酮萃取后的微粒沉积物中出现明显的APT信号，说明经过处理的沥青可观察到聚噻吩的存在。PAV老化后沥青样品的聚噻吩信号与原样沥青相比明显增强，经SUNTEST老化的沥青聚噻吩信号与PAV老化的沥青相比又有所增强。根据五种沥青在RTFO老化、PAV老化及SUNTEST老化前后的电化学数据，推测了涉及噻吩的化学及光化学反应过程。SUNTEST老化过程中含硫物质发生极化，而PAV老化过程中噻吩氧化为亚砜，在水的作用下亚砜继续氧化为砜等，如图10a所示。Domenech-Carbó等[74]通过循环伏安法与方波伏安法对五种沥青在PAV老化及SUNTEST老化前后的有机硫化物进行研究。通过比较PAV老化和SUNTEST老化的沥青样品的方波伏安曲线发现，SUNTEST老化对有机硫化物化学性质的改变程度比PAV老化更大。基于电化学方法在老化沥青中的研究，2020年，Leandro等[75]采用微分脉冲伏安法根据+0.7 V附近的氧化峰对两种不同老化状态的沥青进行研究，伏安图如图10b、c所示。沥青经过PAV老化及SUNTEST老化后，样品的伏安图发生改变。其中+0.7 V附近峰的位移及减小可能与噻吩在PAV老化及SUNTEST老化过程中的分解相关。RTFOT老化使两个样品在+0.7 V处多环芳烃含硫化合物(PASHs)的伏安峰发生不同变化，样品A的峰表现为明显减小并向阳极电位偏移，而样品B相对稳定，据此推断样品A比样品B更易发生老化。PAV老化及SUNTEST老化导致+0.5～+1.0 V区域的氧化峰完全消失，该现象可能与PASHs通过聚合反应的化学转化相关。同时，基于原样沥青和老化沥青在+0.7V附近的峰电流，可根据该电位附近的PASHs消耗量建立一个新的沥青老化指数，其中利用电流减小程度或峰电位位移可计算该指数。
图10(a)基于电化学数据得到的沥青老化过程中涉及噻吩的化学及光化学反应的暂定方案[74];(b)沥青样品A在不同老化方式前后的微分脉冲伏安图[75];(c)沥青样品B在不同老化方式前后的微分脉冲伏安图[75](电子版为彩图)
Fig.10(a) Tentative scheme of chemical and photochemical reactions involving thiophene in asphalt aging process obtained based on electrochemical data[74]; (b) differential pulse voltammetry diagrams of asphalt sample A before and after different aging methods[75]; (c) differential pulse voltammetry diagrams of asphalt sample B before and after different aging methods[75]
4 结语与展望
随着沥青路面的发展及老化沥青的再生利用，了解沥青的组成和老化机理越来越重要。本文综述了电位滴定法在沥青组分、含水量、硫含量及聚合物改性沥青中SBS含量检测方面的研究进展，并对沥青酸碱组分与性能的关系及新旧沥青之间的相容性等进行了分析总结，为沥青的老化与再生提供了科学依据。电位滴定法弥补了其它检测方法的部分局限，但依然存在不足。主要表现在以下三方面：
(1)沥青成分复杂，其经过老化后产生的物质难以确定，目前电位滴定法对沥青的研究主要集中在沥青酸、碱组分及SBS含量的检测方面，而对沥青内部的其它官能团或组分的研究有待进一步发展，因此需要通过其它电化学方法进一步研究沥青老化前后的物质组成变化；
(2)当前老化沥青再生机理及再生方法的研究存在局限性，而电位滴定法有望通过检测再生沥青老化前后的组分及结构变化，再结合其它检测方法和沥青的宏观性能，指导再生剂的选择并监控再生沥青的老化；
(3)电位滴定法和其它电化学方法在沥青老化和再生方面的研究中，还需要结合不同种类沥青的研究数据。沥青材料电化学测试结果相关数据库的建立为再生剂的选择和研究提供更科学系统的依据，更为指导沥青的再生提供了理论和技术支持。