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全自动电位滴定仪测试锰酸锂正极材料中锰含量的方法

锰酸锂正极材料中锰的含量对电极材料的电化学性能有着直接的影响, 所以在其工业生产中需对锰酸锂的前驱体, 中间体和成品中的锰含量进行及时、快速、准确的检测。目前, 锰含量的化学分析检测方法主要有两种:一是采用硫酸亚铁铵氧化还原滴定法, 二是采用Na2EDTA络合滴定法。在传统手工滴定试验中, 发现以肉眼观察指示剂颜色变化作为滴定终点判断依据时, Na2EDTA滴定二价锰溶液时终点颜色突变不明显[1], 在实际检测工作中很难应用, 因此目前主要采用硫酸亚铁铵滴定法, 但硫酸亚铁铵标准溶液的稳定性受光照、温度等环境因素的影响较大[2], 每次测试前必须标定, 直接影响了锰含量的测试效率。

本文用全自动电位滴定代替手工滴定[3-4], 分别用两种测试方法测定锰含量, 通过对比试验发现, 以电位值作为滴定终点判断依据时, Na2EDTA络合滴定法测定结果具有很高的精确度和准确度, 且操作过程比硫酸亚铁铵滴定法的简单易控, 能满足规模化生产时对锰含量的测试需求, 能有效地对锰酸锂正极材料的生产过程进行质量控制。

2 实验部分

2.1 实验原理

2.1.1 硫酸亚铁铵测定锰含量原理

锰酸锂中的Mn以Mn3+和Mn4+的形式存在, 经硝酸溶解后, Mn以Mn2+的形式存在于溶液中, 在220℃~270℃的热磷酸介质中, 过量的固体硝酸铵能将Mn2+全部氧化成Mn3+, 再用硫酸亚铁铵标准溶液滴定, 将Mn3+还原成Mn2+

2.1.2 Na2EDTA测定锰含量原理

用盐酸和双氧水加热溶解锰酸锂时, Mn能以Mn2+的形式稳定存在于溶液中。溶解完成后, 常温下加入盐酸羟胺, 作用有: (1) 掩蔽其他杂质金属离子[5], (2) 在pH=10的氨水-氯化铵的缓冲溶液中, Mn2+与OH-发生可逆反应生成Mn (OH) 2, 盐酸羟胺具有还原性, 可防止Mn2+及Mn (OH) 2被氧化。Na2EDTA标准溶液滴定过程中, Mn2+的浓度逐渐减小, 可逆反应往生成Mn2+的方向进行, 直至溶液中所有的Mn2+与Na2EDTA络合反应形成稳定的锰的络合物。

2.1.3 全自动电位滴定仪工作原理

选用适当的指示电极和参比电极, 与待测溶液组成一个工作电池。在滴定过程中, 待测离子浓度不断变化, 指示电极的电位也会随之变化。在滴定终点附近, 待测离子的浓度发生突变, 引起电极电位的突跃, 当电位突跃大于门限值后形成等当点值, 根据消耗的体积值, 仪器自动计算, 直接显示测试结果。

2.2 试剂及仪器

C-MAG HS10型恒温磁力搅拌器、电位滴定仪

磷酸、浓硫酸、硝酸铵、硫酸亚铁铵、盐酸、双氧水、盐酸羟胺、氨水、乙二胺四乙酸钠 (Na2EDTA) 、二次去离子水。

2.3 实验方法

2.3.1 硫酸亚铁铵滴定法

准确称取0.1g试样 (精确到0.00001g) , 于250ml烧杯中, 加入10ml磷酸、5ml浓硝酸, 置于磁力搅拌器上270℃恒温加热, 待溶液液面有白烟冒出时, 趁热加入3g硝酸铵[6], 晃动烧杯, 加速棕色气体排出, 待反应完全从磁力搅拌器上取下, 冷却至70℃~80℃, 加入100ml二次去离子水, 选用铂电极作为指示电极, 用0.03mol/L硫酸亚铁铵标准溶液滴定至等当点。

2.3.2 Na2EDTA滴定法

准确称取0.5g试样 (精确到0.00001g) , 置于100ml烧杯中。加入10ml盐酸 (1+1) 、2mlH2O2[7], 放置在磁力搅拌器上270℃恒温加热, 至完全溶解并除去过量的H2O2。待溶液冷却后, 定容到100ml容量瓶中, 用移液管移取25ml溶液至250ml烧杯中, 加入5ml的10%盐酸羟胺溶液、pH=10的氨水-氯化铵缓冲溶液、100ml二次去离子水, 选用铜电极为工作电极, 汞电极作为指示电极, 用0.03mol/L Na2EDTA标准溶液滴定至等当点。

3 现象及结果分析

3.1 样品处理过程对比

图1 硫酸亚铁铵滴定法样品处理过程中温度对检测结果的影响Fig.1The influence of temperature during sample processing by (NH4) 2Fe (SO4) 2titration

图1 硫酸亚铁铵滴定法样品处理过程中温度对检测结果的影响Fig.1The influence of temperature during sample processing by (NH4) 2Fe (SO4) 2titration   下载原图

 

硫酸亚铁铵滴定法:用硝酸和磷酸溶解样品, 磷酸会粘在烧杯底部, 为防止液体受热飞溅出来, 需不时摇动烧杯;样品溶液为深紫色, 需仔细观察样品是否溶解完全;溶解温度对检测结果有直接影响, 如图1 (a) 所示, 当溶解温度低于270℃时, 溶解不完全, 测试结果偏低, 当溶解温度高于270℃时, 有白色焦磷酸锰沉淀生成, 检测结果偏低;氧化温度对测试结果也有直接影响, 如图1 (b) 所示, 当温度低于230℃时, 氧化反应不完全, 检测结果偏低, 当温度高于230℃时, 硝酸铵易分解, 氧化也不完全, 检测结果偏低;样品处理过程耗时大于1h。

Na2EDTA滴定法:用盐酸 (1+1) 和双氧水溶解样品, 加热时双氧水分解释放出氧气, 能够加快盐酸溶解的速度, 约15min后溶液变得清亮透明, 溶解程度非常容易观察。如图2所示, 溶解温度对测试结果影响不大。

图2 Na2EDTA滴定法样品处理过程中温度对检测结果的影响Fig.2The influence of temperature during sample processing by Na2EDTA titration

图2 Na2EDTA滴定法样品处理过程中温度对检测结果的影响Fig.2The influence of temperature during sample processing by Na2EDTA titration   下载原图

 

3.2 两种测试方法结果对比

分别选取锰酸锂正极材料的前驱体、中间体、成品3组样品进行对比测试, 每组样品平行测定3次, 方法允差为0.5%, 结果见表1。

表1 两种方法结果对比Tab.1The results compared with two methods    下载原表

表1 两种方法结果对比Tab.1The results compared with two methods

比较表1数据可知, 使用全自动电位滴定仪测试时, Na2EDTA滴定法的测试结果与硫酸亚铁铵滴定法的一致, 都在允差0.5%的范围之内, 都可以作为锰含量的测试方法。

3.3 Na2EDTA滴定法精密度实验

选择2个样品, 按照Na2EDTA滴定法测定锰含量各9次, 结果见表2。

表2 Na2EDTA滴定法精密度实验结果Tab.2Precision experimental results of Na2EDTA titration    下载原表

表2 Na2EDTA滴定法精密度实验结果Tab.2Precision experimental results of Na2EDTA titration

由表2可知, Na2EDTA滴定法测试锰含量的相对标准偏差不大于0.2%, 具有很高的精密度。

3.4 Na2EDTA滴定法加标回收率实验

选择2个样品, 按照Na2EDTA滴定法处理样品后, 分别加入不同含量的锰标准标液, 进行回收率实验, 结果见表3。

表3 回收率实验结果Tab.3Results of recovery experiment    下载原表

表3 回收率实验结果Tab.3Results of recovery experiment

由表3可知, 锰的回收率在98.92%~100.5%之间, 说明Na2EDTA滴定法测试锰的准确度较高。

4 结论

采用全自动电位滴定仪测试锰酸锂正极材料中的锰含量时, 通过Na2EDTA滴定法与硫酸亚铁铵滴定法的对比试验发现, 两种方法的测试结果一致, 硫酸亚铁铵滴定法用磷酸加硝酸溶解样品, 过程缓慢, 溶解程度不易观察, 反应温度不易控制, 而Na2EDTA滴定法采用盐酸加双氧水溶解样品, 具有处理耗时短, 操作简单, 反应过程易控制等优势, 且该测试方法的相对标准偏差不大于0.2%, 锰的回收率在98.92%~100.5%之间, 精确度和准确度都能达到要求, 因此, Na2EDTA滴定法更适用于规模化锰酸锂正极材料生产中锰含量的快速测试。